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胡祥娜 周向阳 金同铭 林纯忠
深圳市无公害农产品质量监督检验站
摘 要：利用近红外光谱学原理研究非破坏性快速检测技术，用于探索油脂行业主要副产品――饼粕的主要成分快速分析，采用该方法只须将被测样品――饼粕磨碎后，直接装入样品杯扫描，在3～5分钟内即可获得分析结果，各项指标测定值与标准值相比其相关系数在0.9950～0.9864 之间，相对误差为±0.23%，研究证明该方法简单、快速、低成本，适用于大批样品的分析。
关键词：傅立叶变换近红外光谱法；饼粕
一．引言
在油脂工业，大豆、花生、菜籽粕等油料经提练加工油脂后，剩下的残渣即称为饼粕，饼粕虽为工业副产物，但其中仍含有大量的营养物质，如蛋白质、脂肪、纤维素等，其中大豆粕类因蛋白质含量仍高达40%以上，故被称为世界上最重要的蛋白粕。饼粕的用途很广，主要集中在饲养业、饲料加工业、食品加工业等行业，用于生产家禽、家畜食用饲料，造纸、涂料、制药等行业对豆粕也有一定的需求。据联合国粮农组织统计，近年来，世界饼粕产量已增至96100百万吨。我国是饼粕的生产大国，饼粕产量仅次于美国、巴西、阿根廷，居世界第四位，年产量约15700万吨。
随着我国人民生活水平的逐步提高，我国城乡居民对肉、蛋、禽、等食品的需求量大幅增加，促进了饲料加工业的迅猛发展，优质蛋白饲料的需求也迅速增加，对饼粕的需求也日益增长。20世纪90年代中期以来，我国豆粕产量情况发生了显著变化，国内饼粕生产已不能满足消费，因而，在有限的饼粕原料前提下，如何合理充分利用，是饲料行业面临的严峻问题。为了指导饲料加工业科学研制生产配方，提高饼粕的综合利用价值，就需要科研部门提供准确可靠的有关蛋白质、水分、脂肪等主要成分的技术指标。现行传统的化学分析方法，需要将样品进行预处理。同时针对不同的化学成分，需要不同的分析方法和程序，既费时费工，花费又大。这与快节奏的市场流通很不适应，因此，研究建立大批量样品品质性状的快速定量分析方法，有着非常现实的意义。
NIR光谱法作为一种有效的分析方法已广泛应用于各个领域，在欧美等国，NIR已成为谷物品质分析的重要手段，在食品、饲料、油脂工业等领域已得到广泛应用，测定的成分也越来越多。我国在农产品品质分析中也有应用NIR的报道。
本研究的目的主要针对我国油脂行业中饼粕（大豆粕，花生粕，菜籽粕等）的利用问题，研究用NIR光谱法快速检测饼粕的主要成分含量的可行性，为饼粕品质的快速测定建立一种新的技术手段，为饲料、食品行业综合利用饼粕提供技术依据。
二．材料与方法
1.材料：深圳南海油脂股份有限公司提供
2. 化学分析方法
采用GB10380-89 《饲料用大豆粕》 GB 10382-89 《饲料用花生粕》 GB 10375-89 《饲料用菜籽粕》
3.近红外分析方法
仪器及参数：近红外光谱仪（美国Nicolet公司生产的670型付里叶变换近红外光谱仪），波数范围10000cm-1～4000cm-1，检测器TRS～50MHz，扫描次数32次，分辨率8cm-1。
处理方法：将饼粕样品磨碎过60目筛后，倒入标准样品杯中，按规定操作好，盖上杯盖，保证样品均匀,量程一致。每样品从5个不同点分别扫描，最后取平均光谱，选择偏最小二乘法（PLS）进行计量学分析，建立校正模型再用该模型去检验预测样品，样品的基本性状列于表1。
表1 饼粕样品中主要成分指标的含量变幅
|
|
|
建模
|
预测
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|
|
|
蛋白质（%）
|
脂肪（%）
|
水分（%）
|
蛋白质（%）
|
脂肪（%）
|
水分（%）
|
|
大豆粕
|
含量
范围
|
42.67～43.38
|
/
|
12.02～13.98
|
42.96～43.32
|
/
|
12.97～13.52
|
|
平均值
|
43.07
|
/
|
13.15
|
43.12
|
/
|
13.25
|
|
菜籽粕
|
含量
范围
|
33.89～37.46
|
1.28～4.88
|
8.71～10.73
|
35.74～37.01
|
2.26～3.06
|
9.08～10.03
|
|
平均值
|
36.25
|
2.76
|
9.50
|
36.32
|
2.59
|
9.58
|
|
花生粕
|
含量
范围
|
45.31～49.80
|
0.50～2.51
|
9.76～13.14
|
46.35～49.94
|
0.75～1.45
|
9.96～11.73
|
|
平均值
|
47.67
|
1.33
|
11.01
|
47.83
|
1.00
|
11.17
| 三．结果与讨论
通过收集/制备一定数量有代表性的样品，并用常规方法测定其化学成分含量，用NIR分析仪扫描收集这些样品的光谱数据并作适当预处理，选用适当的化学计量学方法对这些光谱信息进行统计分析，建立定量分析模型，再用该建立的模型预测未知样品中对应成分的化学含量，即完成样品的定量分析。
3.1特征吸收峰的筛选
由于物质在NIR区化学组成性状特征的信息量非常丰富，多数含氮氢基团、含氧氢基团又在不同波段重复出现，我们在饼粕分析研究过程中，依照被测物的光谱特征，结合蛋白质、脂肪、水分的结构特点进行波数范围的筛选比较，最后选择蛋白质分析波数范围为7700-4250 cm-1，脂肪分析波数范围为7300-4240 cm-1，水分分析的波数范围为7230-4250 cm-1。从图1～8可以看出，选用以上波数范围建模，可获得0.9864～0.9952的相关系数，交叉验证均方差（RMSEC）在0.03～0.15，预测均方差（RMSEP）为0.05～0.36之间，其最大偏差在0.26～0.47之间，说明波数的选择是合适的。
图1.大豆粕中蛋白质的化学值和NIR值相关图 图2.大豆粕中水分的化学值和NIR值相关图
图3.菜籽粕中蛋白质的化学值和NIR值相关图 图4.菜籽粕中脂肪的化学值和NIR值相关图
图5. 菜籽粕中水分的化学值和NIR值相关图 图6.花生粕中蛋白质的化学值和NIR值相关图
图7.花生粕中脂肪的化学值和NIR值相关图 图8.花生粕中水分的化学值和NIR值相关图
3.2校正模型的建立
建立起一个好的校正模型，不仅要看他们的相关系数高，标准误差小，还要看他对未知样品的检验结果是否符合允许的误差范围，尤其要看从生产实践中随机采样的检验结果，表2 是校正模型对从生产实践中随机采取的样品的检验结果。
表2 校正模型对预测样品的检验结果
|
样品种类
|
测定成分
|
样品编号
|
化学分析值
|
NIR分析值
|
差值
|
|
大豆粕
|
蛋白质（%）
|
1
|
42.96
|
42.93
|
0.03
|
|
2
|
43.19
|
42.93
|
0.26
|
|
3
|
43.32
|
43.08
|
0.24
|
|
4
|
43.02
|
43.03
|
0.01
|
|
5
|
43.12
|
43.16
|
0.04
|
|
6
|
43.11
|
42.91
|
0.20
|
|
水分（%）
|
1
|
13.42
|
13.46
|
0.04
|
|
2
|
13.24
|
13.25
|
0.01
|
|
3
|
13.52
|
13.33
|
0.19
|
|
4
|
13.01
|
13.34
|
0.33
|
|
5
|
13.28
|
13.16
|
0.08
|
|
6
|
13.23
|
13.05
|
0.18
|
|
7
|
12.97
|
13.09
|
0.12
|
|
菜籽粕
|
蛋白质（%）
|
1
|
36.98
|
36.87
|
0.11
|
|
2
|
37.01
|
36.73
|
0.28
|
|
3
|
35.74
|
36.12
|
0.38
|
|
4
|
35.94
|
35.98
|
0.04
|
|
5
|
36.14
|
36.25
|
0.11
|
|
6
|
36.04
|
36.27
|
0.23
|
|
7
|
36.48
|
36.14
|
0.34
|
|
8
|
36.24
|
36.33
|
0.09
|
|
脂肪（%）
|
1
|
3.06
|
2.94
|
0.12
|
|
2
|
2.26
|
2.52
|
0.26
|
|
3
|
2.49
|
2.43
|
0.06
|
|
4
|
2.56
|
2.60
|
0.04
|
|
5
|
2.47
|
2.68
|
0.21
|
|
6
|
2.40
|
2.30
|
0.10
|
|
7
|
2.95
|
2.75
|
0.20
20
|
|
8
|
2.52
|
2.47
|
0.05
|
|
|
水分（%）
|
1
|
9.72
|
9.48
|
0.24
|
|
2
|
9.08
|
9.27
|
0.19
|
|
3
|
9.65
|
9.43
|
0.22
|
|
4
|
9.37
|
9.63
|
0.26
|
|
5
|
9.54
|
9.46
|
0.08
|
|
6
|
9.32
|
9.47
|
0.15
|
|
7
|
10.03
|
9.70
|
0.33
|
|
8
|
9.92
|
9.62
|
0.30
|
|
花生粕
|
蛋白质（%）
|
1
|
46.41
|
46.54
|
0.13
|
|
2
|
48.86
|
48.97
|
0.11
|
|
3
|
49.94
|
49.31
|
0.63
|
|
4
|
49.25
|
49.22
|
0.03
|
|
5
|
46.35
|
46.22
|
0.13
|
|
6
|
46.10
|
46.57
|
0.47
|
|
7
|
46.57
|
46.86
|
0.29
|
|
8
|
49.19
|
48.89
|
0.30
|
|
脂肪（%）
|
1
|
0.90
|
0.83
|
0.07
|
|
2
|
0.78
|
0.98
|
0.20
|
|
3
|
0.89
|
1.02
|
0.13
|
|
4
|
0.75
|
1.03
|
0.28
|
|
5
|
0.96
|
1.05
|
0.09
|
|
6
|
1.45
|
1.31
|
0.14
|
|
7
|
1.35
|
1.55
|
0.20
|
|
8
|
0.90
|
1.11
|
0.21
|
|
水分（%）
|
1
|
11.72
|
11.66
|
0.06
|
|
2
|
11.50
|
11.48
|
0.02
|
|
3
|
11.72
|
11.57
|
0.36
|
|
4
|
11.69
|
11.27
|
0.42
|
|
5
|
10.07
|
10.67
|
0.60
0. 37
|
|
6
|
11.04
|
10.91
|
0.13
|
|
7
|
9.96
|
10.14
|
0.18
|
|
8
|
11.68
|
11.96
|
0.28
| 从以上的检验结果看，除个别样品的标准偏差大于0.6%外，绝大多数样品的标准偏差在0.5%以下，这表明用近红外光谱分析饼粕中蛋白质、脂肪、水分都符合标准的精度要求，加上它的简便快捷、稳定性好可以说用于饼粕的监测是较为理想的一种测试技术。
四．结论
经过二年多来的研究探索，结果表明，采用近红外光谱法（NIR）测量饼粕中蛋白质、脂肪、水分，其分析精度与国标法在同一个水平上，由于该方法速度快，不需要前处理稳定性好，是测定饼粕主要成分含量的理想方法之一，可以在生产实践中应用。
参考文献：
1．B.G. Osbome“Near infrared spectroscopy in food analysis” Published in USA.1988
2.J.T.Ming L.Ling, ZX.Yang, W.D Jia
“Non―distractive quality evaluation of vegetables in China” The 9th international conference on NIRs Italy, 1999
3.Roumiana TsenKova, at al
“Interrelation between composition and near infrared spectra of milk, blood plasma and rumen juice of lactating cows”.
Proceedings of the 9the international conference P729～733,1999
Rapid identification of proteide,moisture and fat in BingBo by FT-NIR
Hu xiangna Zhou xiangyang Jin tongming Lin chungzhong
(ShenZhen inspection station of non-environmental pollution agricultural products ShenZhen 518040)
Abstract: This study reported the rapid determination of proteide,moisture and fat in BingBo by diffuse reflectance FT-NIR . According to the rang of the concentration and the collection mode, and setting up 8 groups models respectively, and the correlation coefficients are 0.9950～0.9864, and the average deflections are 0.26～0.47. The result showed that NIR is a non-destructive and fast approach to detect of the proteide,moisture and fat in BingBo.
Key words： FT-NIR Proteide Moisture Fat Bingpo
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