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农产品质量安全生产之土壤中总砷和总汞的同时测定
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次 | 发布时间：2005-06-24 |
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吴开华 金肇熙
深圳市无公害农产品质量监督检验站
摘要：对氢化物原子荧光光谱法联合测定土壤中总砷和总汞的不同前处理条件进行了分析和比较，找出了最佳的前处理方法和条件。在最佳条件下，检出限达到As0.023 mg/kg，Hg0.11mg/kg，精密度As1.1%，Hg5.2%，回收率As98.3%~103%、，Hg100%~101%。与国标方法相比较，该方法具有简捷、高效、准确、灵敏度高的特点。在无公害农产品基地认证等方面具有推广应用的价值。
关键词：原子荧光光谱法；土壤；砷；汞；同时测定
农产品质量安全在很大程度上取决于其产地环境和农业投入品质量的优劣。土壤作为农业生产的主要载体，其质量好坏是评定无公害农产品乃至绿色食品生产基地的必要条件。砷和汞均是土壤中重金属的重要组成元素，其在土壤中含量的高低是无公害农产品生产基地认证的产地条件之一，直接影响到土壤作为不可再生资源的合理利用途径和保护措施，更与人体健康密切相关。因此，如何准确测定土壤中砷和汞的含量，在农产品质量安全生产中是一项重要的基础工作，有着积极的现实意义。
在GB/T 18407.2―2001《农产品安全质量 无公害水果产地环境要求》和NY 5010―2002《无公害食品 蔬菜产地环境条件》中，对土壤质量指标中砷和汞的最低限定值分别为As≤25mg/kg，Hg≤0.3mg/kg。目前采用的GB/T17134―1997和GB/T17136―1997分别是土壤中总砷和总汞测定的国标方法，该方法手续繁琐，需多种试剂和仪器，不利于大批量样品的分析，时效性差。本文尝试用氢化物发生原子荧光光谱法同时测定土壤中的总砷和总汞，一次同时消化和测定两种元素，检出限分别为As0.023 mg / kg，Hg0.11mg/kg；精密度As1.1%，Hg5.2%；回收率达As98.3%~103%，Hg100%~101%。能满足无公害农产品生产基地认证工作的要求，大大提高了工作效率。
1 试验部分
1.1 方法原理
样品经酸消化后，加入硫脲―抗坏血酸使五价砷还原为三价砷，在酸性介质中，三价砷与硼氢化钾反应生成气态砷化氢，汞被还原成原子态汞蒸气，然后被载气带入原子化器中，砷化氢在氩氢焰中进一步原子化，砷、汞原子在各自特制的砷、汞空心阴极灯的发射光激发下产生不同的原子荧光，其荧光强度分别与试样中砷、汞浓度成正比，与标准系列比较定量。
1.2 仪器与试剂
AFS―230双道原子荧光光度计（北京万拓仪器公司）；LNK―872型多功能消化器。
硫酸：1＋1；
预还原剂（5％硫脲＋5％抗坏血酸）：分别称取5.00g硫脲和抗坏血酸溶于100ml水中；
还原剂（2.0%KBH4+0.5%NaOH）：称取2.00gKBH4溶于100ml5g/L NaOH溶液中；
载流（1+19 HCl）：量取50ml盐酸加水稀释至１Ｌ；
砷标准使用液： 准确吸取10mlGBW(E)080117砷标准溶液（1mg.ml-1）入100ml容量瓶中，用(1+99)HNO3定容，即为100μg/ml砷标准中间液。准确吸取砷标准中间液0.5ml于50ml容量瓶中，用(1+19)HCl定容，即为砷标准使用液（1μg/ml）。
汞标准使用液：准确吸取10mlGBW(E)080124汞标准溶液（1mg.ml-1）入100ml容量瓶中，用(1+32)HNO3定容，即为100μg/ml汞标准中间液。准确吸取汞标准中间液0.25ml于50ml容量瓶中，用含0.5g/L K2Cr2O7的(1+19)HCl定容，即为汞标准使用液（0.5μg/ml）。
试验用水均为去离子水，用酸为优级纯，其他试剂为分析纯。
1.3 试验方法
1.3.1 样品前处理：称取过150μm的风干土样0.2―0.5g于三角瓶中，加0.03gV2O5，加硫酸(1+1) 5ml，硝酸7ml，高氯酸2ml，放电热板上在280℃下消化至冒浓白烟，用水冲洗瓶壁，再加热至剩少量白色残渣，用(1+19)HCl洗入25―50ml容量瓶中，加入10ml硫脲和抗坏血酸预还原剂使五价砷还原为三价砷，用(1+19)HCl定容至刻度，为待测液。同时作空白。放置1h后上机测定。
1.3.2 标准系列溶液：标准系列溶液按表１的方法配制。
1.3.3 测定：开机，依据实验得出的最佳测定条件（灯电流：As60mA， Hg22mA；负高压：300V；炉温：200℃；炉高：8mm；载气流量：500ml/min；屏蔽气流量：800ml/min；读数时间：12s；延迟时间：1s）设定仪器条件及各项参数，按标准空白、标准系列、样品空白、样品的顺序依次进行测定。
表1 标准系列溶液配制
| 标样号
|
加入1μg/ml砷标准使用液体积（ml）
|
加入0.5μg/ml汞标准使用液体积（ml）
|
加入预还原剂体积(ml)
|
最终体积（ml）(5%HCl定容)
|
浓度(μg/L)
|
| As Hg
|
| S 1
S 2
S 3
S 4
S 5
|
0.00
0.50
1.00
2.00
5.00
|
0.00
0.20
0.40
0.80
1.20
|
10
10
10
10
10
|
50
50
50
50
50
|
0.00 0.0
10.00 2.0
20.00 4.0
40.00 8.0
100.00 12.0
|
2．结果与讨论
测定仪器条件的选择可通过操作软件中“检测法”对标准溶液进行测量，从而确定最佳的工作条件(见1.3.3)，在本文中不作重点讨论。根据实践经验，对土壤中砷、汞测定结果准确性影响最大的环节还在于样品的前处理过程，本文着重通过对土壤样品和土壤标样的不同前处理试验，找出用原子荧光法联合测定土壤中砷和汞的较佳处理方法。
2.1不同前处理对检验结果的影响
2.1.1 不同酸消化处理对检验结果的影响
分别采用硫酸―硝酸―高氯酸―五氧化二钒和硫酸―硝酸―五氧化二钒两种酸消化方式对土壤标样进行消化处理，测定结果见表2。
表2 不同酸消化处理对检验结果的影响
| 土壤标样号
|
证书值
（mg/kg）
|
测定值（mg/kg）
|
回收率（%）
|
| 硫酸―硝酸―高氯酸―五氧化二钒消化法
|
硫酸―硝酸―五氧化二钒消化法
|
硫酸―硝酸―高氯酸―五氧化二钒消化法
|
硫酸―硝酸―五氧化二钒消化法
|
| As
|
Hg
|
As
|
Hg
|
As
|
Hg
|
As
|
Hg
|
As
|
Hg
|
| 01
|
4.8±0.6
|
0.06±0.004
|
4.7
|
0.057
|
3.5
|
0.044
|
97.9
|
95.0
|
72.9
|
73.3
|
| 02
|
10.6±1.2
|
2.15±0.12
|
10.8
|
2.18
|
7.2
|
1.65
|
101.9
|
101.4
|
67.9
|
76.7
| 用硫酸―硝酸―高氯酸―五氧化二钒消化法消解土壤，当消解至冒浓高氯酸白烟土壤变白时，消解近完全且氮氧化物基本赶尽，准确度较高；而用硫酸―硝酸―五氧化二钒消化法消解土壤，温度较低时不产生白烟，土壤变白不明显，氮氧化物不易赶尽；温度较高到硫酸冒白烟时Hg易挥发损失掉，均会对测定结果产生负偏差。因而采用硫酸―硝酸―高氯酸―五氧化二钒消化法。
2.1.2 消化温度对检验结果的影响
土壤中砷和汞的消解提取对温度的要求比较严格，温度过高，容易挥发损失；温度太低则消解不完全，均会使测定结果偏低。实验分别在250℃、280℃、300℃三种温度下对土样进行消化，测定结果见表3。
表3 消化温度对检验结果的影响
| 土壤样号
|
证书（单测）值
（mg/kg）
|
测定值（mg/kg）
|
回收率（%）
|
| 250℃
|
280℃
|
300℃
|
250℃
|
280℃
|
300℃
|
| As
|
Hg
|
As
|
Hg
|
As
|
Hg
|
As
|
Hg
|
As
|
Hg
|
As
|
Hg
|
As
|
Hg
|
| 1
|
2.4
|
0.2
|
2.0
|
0.1
|
2.4
|
0.2
|
1.5
|
0.2
|
83.3
|
50.0
|
100.0
|
100.0
|
62.5
|
100.0
|
| 2
|
18.1
|
3.5
|
12.6
|
2.7
|
18.1
|
3.6
|
11.5
|
2.3
|
69.6
|
77.1
|
100.0
|
102.9
|
63.5
|
65.7
|
| 土标
|
4.8±1.9
|
0.061±0.008
|
3.6
|
0.05
|
4.4
|
0.06
|
3.8
|
0.05
|
75.0
|
82.0
|
91.7
|
98.4
|
79.1
|
82.0
| 实验表明，在280℃下消解土壤较完全且很少挥发损失，因此消解温度应严格控制在280℃左右，测定结果较理想。
2.1.3 加入硫脲―抗坏血酸后放置时间的影响
加入硫脲―抗坏血酸后还原五价砷为三价砷有一个时间过程，时间过短还原不充分；时间太长还原剂失效三价砷又被氧化为五价砷，均会使结果偏低。试验将同一土壤标样消化后加入硫脲―抗坏血酸放置0.5h、1h、2h后分别测定，结果以放置1h后测定结果较为理想，As的回收率为95.8%，其余两个时段回收率在90%以下。但放置时间对汞的测定结果影响不大。
2.1.4 V2O5加入与否对检验结果的影响
对两种土壤分别作加与不加V2O5的加标回收率试验，结果见表4。
表4 V2O5加入与否对检验结果的影响
|
处理
|
不加标测定值（mg/kg）
|
加标测定值（mg/kg）
(加标量As3mg/kg ，Hg0.4mg/kg)
|
回收率（%）
|
| As
|
Hg
|
As
|
Hg
|
As
|
Hg
|
| 土壤1
|
不加V2O5
|
2.30
|
0.20
|
5.40
|
0.37
|
103
|
42.5
|
| 加V2O5
|
2.28
|
0.22
|
5.36
|
0.62
|
103
|
100
|
| 土壤2
|
不加V2O5
|
4.50
|
0.055
|
7.30
|
0.345
|
93.3
|
72.5
|
| 加V2O5
|
4.53
|
0.060
|
7.48
|
0.465
|
98.3
|
101
| 可以看出，由于在消化过程中Hg比As更易挥发损失，加V2O5与否对As的回收率影响不大，但由于五氧化二钒的催化作用加快了消解进程，使得易挥发的汞在短时间内比长时间消解减少了损失，从而提高了测定结果的回收率，因此消化前加入V2O5是非常必要的。
2.1.5 消化后是否滴加高锰酸钾―盐酸羟胺对检验结果的影响
在GB/T17136―1997的方法中，为消除氮氧化物对Hg测定结果的负干扰，采用在消解液中滴加高锰酸钾和盐酸羟胺的方法来除去氮氧化物。由于在本方法中采用的是原子荧光光谱法由荧光强度来测定As、Hg的浓度，与国标方法中采用冷原子吸收光谱法根据吸光度的大小来测定Hg含量的原理不同，同时在前面消解过程中加入了高氯酸已将氮氧化物基本除尽，为确定这一步骤在本方法中对测定结果的影响，对两种土壤进行滴加与不滴加高锰酸钾和盐酸羟胺的比对实验，结果表明滴加高锰酸钾―盐酸羟胺与否对测定结果无明显干扰。因此，为减少测定步骤和试剂污染，消解后可不加高锰酸钾―盐酸羟胺而直接转移定容。
2.1.6定容介质对检验结果的影响
本方法在进行氢化物反应时，必须保持一定的酸度，以利砷化氢和原子态汞的生成，实验表明用（1+19）HCl定容可明显提高检测结果的准确度和回收率，因此消解液在转移定容时用（1+19）HCl比用水定容效果好。
2.2检出限
对样品空白连续10次测定其荧光强度值，计算出标准偏差，用3倍样品空白荧光强度值的标准偏差除以标准曲线斜率即为本方法检出浓度。本方法检出浓度为As0.23μg/L，Hg1.11μg/L。按称样量0.5g，最后定容到50ml计，检出限为As0.023kg/mg，Hg0.11mg/kg。
2.3精密度和准确度
对10份土壤平行样品分别测定其荧光强度，计算相对标准偏差（精密度）为 As1.1%，Hg5.2% 。对两种土壤标准样品进行测定，准确度分别达到As97.9%、101.9%，Hg95.0%、101.4%（见表2）。
2.4回收率
对两种土壤作加标回收实验(加标量As3mg/kg ，Hg0.4mg/kg)，回收率分别达到As103%、98.3%，Hg100%、101%(见表4)。
2.5线性范围
多次测定As―Hg混合标准溶液（As10~100μg/L，Hg2~12μg/L），标准曲线相关系数为As0.9992~0.9996 ，Hg0.9995~0.9999，表明本方法在这个较宽的浓度范围内均有很好的线性关系。
3．结语
采用氢化物发生―原子荧光光谱法同时测定土壤中的总砷和总汞，与国标方法比较具有简便快捷、准确度高、检出限低、精密度好等优点，且适应线性范围宽，回收率也令人满意，不但在农产品质量安全生产上具有在线监测、提供评价依据的基础作用，而且在有毒有害物质残留监测、环境保护、农业可持续发展等方面有着积极的推动作用和实践意义。
参考文献：
1． GB/T17134―1997 土壤质量 总砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法〔S〕
2． GB/T17136―1997 土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法〔S〕
3． 吴开华 .氢化物发生―原子荧光光谱法测定土壤中总砷〔J〕.农业环境与发展，2002，19（4）：34-35
4． 谢美琪，崔昆燕，张卫红等. 中成药中微量砷和汞的微波消解―氢化物发生―原子荧光光谱法测定〔J〕.分析测试学报，2001，20（2）：47-49
5． 吴辉，卢胜利，孙艳丽等.水样品中汞砷联合测定的研究―氢化物发生原子荧光光谱法〔J〕 .中国环境监测，2000，16（2）：29-32
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